| Главная » Файлы » Лабораторные работы » Лабораторные работы |
ЛАБОРАТОРНИЙ ПРАКТИКУМ З ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ
| [ Скачать с сервера (2.24 Mb) ] | 31.05.2017, 14:42 |
| Лабораторний практикум з фізичної хімії для студентів хімічного факультету / Упорядн. В. К. Яцимирський, Б. В. Єременко, В. С. Судавцова, О. А. Бєлобородова, В. П. Казиміров, В. Я. Забуга, Д. А. Стахов, О. В. Іщенко, В. Л. Бударін, Л. П. Олексенко, М. Л. Малишева. - К.: ВЦ "Київський університет". 1999. - 148 с. Рецензенти Ю. Я. Фіалков, д-р хім. наук, В. В. Манк, д-р хім. наук Затверджено радою хімічного факультету, 20 жовтня 1997 року 1. ОСНОВИ ТЕРМОДИНАМІКИ. ОДНОКОМПОНЕНТНІ СИСТЕМИ. Система та її стани. Параметри та функції стану системи. Перший закон термодинаміки. Внутрішня енергія. Теплота та робота для різних процесів. Теплоємність. Ентальпія. Інтенсивні та екстенсивні величини. Ентропія. Обчислення ентропії та її фізичний сенс. Абсолютні ентропії, постулат Планка. Функції стану. Вільна енергія: енергія Гельмгольца та енергія Гіббса. Рівняння Гіббса - Гельмгольца. Співвідношення Максвелла. Методи обчислення та фізичний зміст вільної енергії. Принцип Нернста. Критерії самочинного перебігу процесів. Другий закон термодинаміки. Напрямок процесів в ізольованій системі. Термодинаміка фазових переходів. Рівняння Клапейрона -Клаузіуса. Діаграми стану однокомпонентних систем. Реальні гази. Рівняння стану, рівняння Ван-дер-Ваальса. Леткість реальних газів та методи її обчислення. Фізична хімія конденсованого стану однокомпонентних систем. Література: [1-13]. Робота № 1/1. Визначення теплоємності речовин. Мета роботи. Визначити питому і молярну теплоємність твердого тіла. Методика роботи. У калориметрі (опис приладу і порядок роботи з ним наведено в роботі № 4/1) вимірюють кількість теплоти, яка необхідна для нагрівання речовини масою m на Δt °С. За цими даними і сталою калориметра обчислюють питому теплоємкість С - кількість теплоти, необхідної для нагрівання одиниці маси речовини на І К. Порядок роботи. У калориметр приміщують 500 мл дистильованої води. Пропустивши через нагрівач струм, вимірюють зміну температури Δt та величину теплового ефекту (ΔH, Дж) за рівнянням: (1) де I - сила струму, А; U - напруга, В; τ - час пропускання струму, с. Відношення (2) називають сталою калориметра. З фізичного погляду K1 - це сума теплоємностей усіх частин калориметра, тобто (3) де Ci - питома теплоємність речовини; mi - його маса. Визначення K1 за рівнянням (2) проводять чотири — п'ять разів та знаходять його середнє значення. Після цього поміщають у калориметр певну наважку (150 -200 г) досліджуваної (не розчинної у воді) речовини (звичайно метал) та, повторюючи описану вище процедуру, знаходять значення K2. Величина K2 відрізняється від K1 на теплоємність досліджуваної речовини, тобто (4) де m0 - наважка, г, а C0 - питома теплоємність досліджуваної речовини, Дж/г. З рівняння (4) знаходять C0, а далі обчислюють мольну теплоємність досліджуваної речовини: (5) де М - молекулярна маса речовини. Література: [20, с. 24 - 25; 24, с. 144]. Робота № 1/2. Визначення тиску насиченої пари індивідуальної рідини динамічним методом Мета роботи. Визначити залежність тиску насиченої пари певної рідини від температури та знайти величини мольної теплоти випаровування. Методика роботи. Якщо припустити, що поведінка пари описується рівнянням стану ідеального газу, а теплота випаровування не залежить від температури кипіння, то залежність тиску насиченої пари від температури описується рівнянням Клапейрона – Клаузіуса (1) що після інтегрування дає (2) Таким чином, для визначення теплоти випаровування необхідно мати залежність тиску насиченої пари від температури. Порядок роботи. 1. На робочому столі зібрати та підготувати до роботи експериментальний пристрій (рис 1). Під наглядом викладача (інженера) перевірити стан усіх її основних вузлів (шліфи, крани, системи електро- та водоживлення та ін. ). 2. У реактор 1 додати декілька гранул неглазурованої порцеляни, щоб запобігти місцевим перегрівам, та залити близько 50 мл рідини, що досліджується. У підготовленому стані реактор з термометром 2 перенести в термостат 3 та за допомогою шліфів та кранів 4 та 5 з'єднати з холодильником 6, вакуумною системою, манометром та атмосферою. Пересвідчившись у надійності герметичності зібраного пристрою, увімкнути термостат. За заданого значення зовнішнього тиску і температури води в термостаті рідина в реакторі нагрівається. Початок кипіння рідини супроводжується інтенсивним виділенням бульбашок пари. У цей час необхідно слідкувати за температурою. У таблицю попередніх даних слід записати лише такі значення температури (до десятих часток градуса) і рівнів ртуті у колінах манометра h1 та h2, що далі вже не змінюються, а при цьому частота крапель конденсату з холодильника становить 2-3 с. Друге і наступні вимірювання Pпари і температури здійснюються після підвищення зовнішнього тиску в реакторі на 20-25 мм рт. ст. (за сумою h1 + h2 ). Операцію з підвищення тиску треба виконувати обережно, щоб уникнути різкого перенесення ртуті в праве коліно манометричної трубки, а то й навіть її викидання до пастки 7. Слід мати на увазі, що верхнє значення Tкип даної речовини в умовах досліду залежить не лише від тиску в реакторі, але й від природи рідини та можливостей самого термостата. 3. Для зміни тиску насиченої пари в умовах досліду вакуумування реактора проводити доти, доки рівень ртуті в манометрі не підніметься до верхньої позначки на його шкалі ліворуч (h1). Після кожного встановлення теплової рівноваги між двома фазами "рідина — пара" записати рівні ртуті на манометрі та показання термометра. Усього мас бути 9-12 точок. Дослід закінчують тоді, коли температура води в термостаті досягне 80-85 °С. 4. За рівнянням знайти значення тиску насиченої пари, що відповідає певному значенню температури, та побудувати графіки: Pпари – t, °C та lnPпари – 1/T. 5. За допомогою графіка знайти значення мольної теплоти випаровування рідини, що досліджується, та порівняти з величиною, що задається наближеним рівнянням за правилом Труттона: де індекс “н.т.к” означає температуру кипіння за нормальних умов. 6. За допомогою методу найменших квадратів (МНК) знайти числові значення коефіцієнтів А і В та скласти рівняння прямої лінії типу (3) 7. З величини коефіцієнта А, визначеного за МНК, обчислити більш точне значення мольної теплоти випаровування і порівняти з величиною, знайденою із експериментального графіка за схемою п. 5. Рис. 1. Схема експериментального пристрою для вимірювання тиску насиченої пари: 1 - реактор; 2 - термометр; 3 - термостат; 4, 5 -крани; 6 - холодильник; 7 – пастка. 8. Отримавши рівняння прямої за МНК, знайти виправлені значення lnP’пари , що відповідають заданим значенням T, нанести на графік та провести пряму. 9. За рівнянням (3) знайти температуру кипіння досліджуваної рідини за нормального атмосферного тиску, отриману величину порівняти з довідковою. 10. Оцінити похибку вимірювань. Інтегрування диференціального рівняння Клаузіуса -Клапейрона у вузькому температурному інтервалі приводить до рівняння (4) звідки (5) Після диференціювання і логарифмування цього рівняння отримаємо: (6) Наприклад, для CCl4 за T1 = 313 К і T2 = 323 К; P1 = 216 мм рт. ст. і P2 = 317 мм рт. ст. Видно, що за точності вимірювання температури ±0,5 °С та точності вимірювання тиску ±0,5 мм. рт. ст. основний внесок у похибку визначення мольної теплоти випаровування досліджуваної рідини робить інтервал температур. За T2 – T1 = 10 °C відношення становить ±10%. Отже, в лабораторних умовах довести величину похибки до 2-3 % можна, якщо температурний інтервал становитиме 40-50 °С. 11. Вихідні дані, результати проміжних та кінцевих розрахунків занести в таблицю за схемою № Pбар Температура h1 h2 h1+h2 Pпари = Pбар – (h1+h2) lnPпар (103/T)2 lnPпари ∙ (103/T) lnP’ (за мнк) t, °C T, K 103/T Література: [21, с. 61-66, 68, 69]. 2. ГОМОГЕННІ БАГАТОКОМПОНЕНТНІ СИСТЕМИ. РОЗЧИНИ Засоби виразу концентрацій у дво- та багатокомпонентних системах. Парціальні мольні величини та методи їх обчислення. Хімічний потенціал. Рівняння Гіббса - Дюгема. Ідеальні рідкі розчини. Тиск насиченої пари над розчином, закон Рауля. Розчинність газів у рідинах, закон Генрі. Температури кипіння та твердіння розчинів, явища ебуліоскопії та кріоскопії. Осмотичні явища, формула Вант-Гоффа. Неідеальні розчини. Позитивні та негативні відхилення від закону Рауля. Активність та коефіцієнт активності розчинів. Література: [1; 5; 7; 10] Робота № 2/1. Визначення молекулярної маси розчиненої речовини кріоскопічним методом Мета роботи. Визначити молекулярну масу розчиненої речовини. Методика роботи. При охолодженні розчинів нелетких речовин нижче температури замерзання розчинників на ΔT відбувається їх кристалізація, а тверда фаза часто складається з чистого розчинника. Умовою рівноваги між розчином і твердою фазою розчинника є рівняння: (1) де a1 - термодинамічна активність розчинника в розчині, а ΔHпл. - стандартна мольна ентальпія плавлення розчинника. Врахуємо, що активність чистого розчинника a1 = 1, а температура його замерзання – Т0. Тоді інтегрування рівняння (1) в границях: за активністю - від 1 до a1 , а за температурою -від Т0 до T дає: (2) Скориставшись рівнянням Гіббса - Дюгема для бінарного розчину (3) можна від рівняння (1) перейти до іншого рівняння, яке відповідає залежності температури замерзання розчину від активності розчиненої речовини: (4) У розведених розчинах (5) Підставляючи це значення в рівняння (2), одержимо (6) Замінюючи концентрацію розчиненої речовини, виражену через мольну частку N2 , на концентрацію, виражену через моляльність m2, а також враховуючи, що для розведених розчинів різниця між T і. T0 є малою і тому , рівняння (6) можна переписати: (7) де - різниця між температурами замерзання розчинника і розчину; kкр - кріоскопічна стала, а M1 - молекулярна маса розчинника. Кріоскопічна стала (8) визначається властивостями розчинника і не залежить від властивостей розчиненої речовини. Зниження температури замерзання розчину не залежить від хімічної природи чи розміру часточок розчиненої речовини, а залежить лише від кількості речовини. Якщо приготувати розчин із g1 грамів розчинника і g2 грамів розчиненої речовини з невідомою молекулярною масою M2 , то моляльність такого розчину можна записати у вигляді (9) Підставляючи це значення в рівняння (7), одержимо (10) Відносна похибка визначення молекулярної маси складається з відносних похибок визначення наважок та зниження температури замерзання: (11) Останній доданок робить домінуючий внесок, бо на практиці вимірювання доводиться проводити в інтервалі і збільшувати ΔT за рахунок підвищення концентрації розчину не можна через зростання неточності самих рівнянь (7) та (10), виведених з використанням наближень (5). Тому підвищення точності визначення молекулярної маси виявляється можливим, головним чином, за рахунок зменшення похибки вимірювання ΔT, тобто за рахунок зменшення δΔT. Цього можна досягти при використанні термометра Бекмана. Порядок роботи. Термометр Бекмана - це ртутний термометр, що відрізняється від звичайних значно більшим за об'ємом резервуаром ртуті і значно довшим вузьким капіляром. Завдяки цьому незначні зміни температури спричиняють значні переміщення стовпчика ртуті в капілярі, що й забезпечує необхідну точність вимірювання. Іншою особливістю термометра Бекмана є верхній резервуар ртуті, за рахунок якого можна змінювати кількість ртуті в нижньому (основному) резервуарі. Це дозволяє перевлаштовувати термометр на різні інтервали температур, а відтак, і працювати з різними розчинниками, що замерзають (а також киплять) за різних температур. Із сказаного зрозуміло, що термометром Бекмана не можна виміряти абсолютну температуру, а лише різницю температур. Для цього треба виміряти температуру замерзання чистого розчинника, а потім цим самим термометром (без перевлаштування) - температуру замерзання розчину. Різниця показань цих двох вимірювань дорівнює ΔT. Вимірювання температур замерзання проводять у кріостаті, схему якого показано на рис. 1. У попередньо висушену і зважену на технічних терезах пробірку 3 наливають таку кількість розчинника, щоб ртутний резервуар термометра Бекмана був повністю занурений в нього, але не торкався дна пробірки, і знову зважують. Пробірку з термометром 1 і мішалкою 2 вміщують в більш широку пробірку 4 і далі в охолоджувальну суміш 5. Повітряний прошарок між пробірками 3 і 4 забезпечує більш рівномірне охолодження. Охолоджуючу суміш готують з подрібненого льоду та кухонної солі. Температура охолоджуючої суміші повинна бути на 2-3°С нижча за вимірювану температуру замерзання. Приводять в дію мішалку і спостерігають за зниженням рівня ртуті в капілярі. З початком кристалізації температура деякий час тримається постійною. Іноді має місце переохолодження рідини, після чого відбувається її кристалізація. При цьому за рахунок теплоти кристалізації температура підвищується до справжньої температури замерзання і деякий час залишається постійною. Записують цю температуру. Потім виймають пробірку 3 і нагрівають її рукою, щоб розтопити кристали льоду, після чого повертають на місце для повторного визначення температури замерзання. Цю операцію повторюють до одержання результатів, що відтворюються. Рис. 1. Схема пристрою для вимірювання температури замерзання рідини: 1 - термометр Бекмана; 2 - мішалка; 3 - скляна пробірка для рідини; 4 - повітряна скляна рубашка; 5 - кріостат з охолоджуючою сумішшю; 6 - термометр Після закінчення цих вимірювань у пробірку з розчинником вносять розчинювану речовину, відсипаючи із зваженої пробірочки в такій кількості, щоб концентрація утвореного розчину становила 0,1 - 0,2 m2 Зважування пробірочки до і після відсипання речовини здійснюють на аналітичних терезах. Кристалізація розчину характеризується не точкою на шкалі температур, а інтервалом, бо в процесі кристалізації змінюється концентрація розчину, а отже, й температура замерзання. Тому за температуру замерзання досліджуваного розчину беруть або короткочасну зупинку температури на початку кристалізації (якщо така має місце), або початок сповільнення охолодження. За наявності переохолодження розчину за температуру замерзання приймають максимальне значення, яке спостерігається після початку кристалізації. Вимірювання температури замерзання розчинів повторюють декілька разів до одержання відтворюваних результатів за такою самою методикою, яка використовується з чистим розчинником (див. вище). Молекулярну масу розраховують за рівнянням (10), похибку оцінюють, користуючись рівнянням (11). Література: [22, с. 170-176, 179-184; 21, с. 75-86]. Робота № 2/2. Визначення парціальних мольних об'ємів Мета роботи. Точно виміряти густини подвійних рідких розчинів та обрахувати парціальні мольні об'єми їх компонентів. Методика роботи. Розчин можна характеризувати за допомогою термодинамічних величин (V, H, U, F, G), що відносяться до розчину в цілому. Часто буває важливо знати, як додавання саме даного компонентна впливає на ту чи іншу властивість розчину. Вирішення цієї задачі досягається уведенням парціальних мольних величини. Нехай бінарний розчин містить n1 молів речовини А та n2 молів речовини В. Екстенсивну властивість розчину позначимо g. Тоді парціальна мольна величина першого компонента визначається із співвідношення: (1) Те ж саме для другого компонента: (2) Можна показати (1), що для будь-якої екстенсивної характеристики бінарного розчину має місце така залежність: (3) Парціальні мольні об'єми V1 та V2 можна визначити, вимірюючи густину розчинів різної концентрації. Для проведення розрахунків корисним є уведення величини уявного об'єму ФV. Уявний мольний об'єм визначається із співвідношення: (4) де V - об'єм розчину, що містить n1 молів першого компонента та n2 молів другого компонента; V10 - молярний об'єм першого компонента за даних T та Р. Коли , маємо (5) (6) За допомогою експериментально виміряної густини розчину ρ та молекулярних маc компонентів M1 та M2 величину ФV може бути визначено таким чином: (7) Якщо концентрацію розчину виражено через моляльність (кількість молів розчиненої речовини у 1000 г розчинника), то (8) де ρ1 - густина чистого розчинника; ρ - густина розчину; m -моляльність розчину, M2 - молекулярна маса розчиненої речовини. Порядок роботи 1. Приготувати водні розчини хлористого натрію (або іншої солі), що містять приблизно 2, 4, 8, 12 та 16 % (мас. ) NaCl. 2. Визначити густини розчинів. Для цього використати пікнометр. Промитий хромовою сумішшю та висушений пікнометр зважити на аналітичних терезах. Далі визначити масу пікнометра з водою та досліджуваним розчином. Густину розчинів обрахувати за рівнянням (9) де m0 - маса порожнього пікнометра, г; m1 - маса пікнометра з водою, г; m2 - маса пікнометра з досліджуваним розчином, г; - густина води, г/см3. 3. Обрахувати моляльну концентрацію досліджуваних розчинів та визначити об'єми V розчинів, які в 1000 г розчинника містять відповідно n1 , n2 , … ni молів розчиненої речовини. 4. Побудувати графічну залежність , з якої визначити значення парціальних мольних об'ємів другого компонента відповідно до рівняння (2). Далі, використовуючи співвідношення (3) визначити значення парціальних мольних об'ємів першого компонента. 5. Відповідно до рівняння (8) обчислити значення уявних мольних об'ємів другого компонента. Побудувати графік , звідки визначити похідну за сталих n1 , Р, Т. Використовуючи рівняння (5) і (6), обрахувати парціальні мольні об'єми компонентів для розчинів усіх досліджених концентрацій. 6. Зіставити значення парціальних мольних об'ємів, які одержано за допомогою двох методів. Робота № 2/3. Визначення коефіцієнта розподілу оцтової кислоти між водною та органічною фазами Мета роботи. Визначити коефіцієнт розподілу оцтової кислоти між водою і органічним розчинником, зробити висновки про стан кислоти в цих фазах. Одержані коефіцієнти розподілу порівняти з такими, що наведено у відповідній літературі. Методика роботи. Визначення розподілу речовини між двома розчинниками, які не змішуються між собою, може надати цінні відомості для проведення екстрагування, а також вказати на дисоціацію - асоціацію речовин у розчинниках. Якщо до двох рідин, що не змішуються, додати яку-небудь речовину, розчинну в обох, то вона розподіляється між обома рідкими фазами в певному постійному співвідношенні. Якщо припустити, що розчинена речовина в обох розчинниках знаходиться в однаковому стані, наприклад, у вигляді одиничних молекул, то в стані рівноваги її хімічні потенціали будуть однакові, тобто . Підставивши їх значення (1) одержимо (2) де (3) У рівняннях (1)-(3) К - коефіцієнт розподілу, який залежить від температури; та - активності i-того компонента у фазах I та II. Для дуже розведених розчинів замість активностей компонента можна використовувати концентрації: (4) Порядок роботи. 1. Приготувати по 50 мл чотири-шість розчинів оцтової кислоти (0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 1 н). Піпеткою відібрати по 20 мл кожного розчину і залити в колби (100 мл) з притертими корками. Туди ж долити -по 20 мл органічного розчинника (задається викладачем). Колби поставити в апарат для струшування на 40-60 хв. 2. Визначити точну концентрацію вихідних розчинів оцтової кислоти . Для цього відібрати піпеткою по три проби об'ємом 5 мл і титрують у присутності фенолфталеїну розчином NaOH відповідної концентрації. 3. Для розділення органічної та водної фаз вміст колб, що знаходились на струшуванні, перелити в ділильні воронки і через 5-10 хв нижній шар злити в плоскодонні колби і визначити концентрацію оцтової кислоти С1, титруючи відібрані проби розчином NaOH. Коефіцієнт розподілу обчислити за рівнянням (5) де С1, С2 - концентрація СН3СООН у водній та органічній фазах; (М1 та М2 - молекулярна маса розчиненої речовини у водній та неводній фазах. Значення n визначають як тангенс кута нахилу прямої, побудованої в координатах Концентрацію кислоти в органічному шарі обчислити за рівнянням Одержані результати записати в таблицю за формою: № Об’єм розчину NaOHвих Vвих Vсер C1вих Vрозч Cсер C1 C2 Література: [21, с. 119-125; 22, с.205-207, 215-217]. Робота № 2/4. Визначення активностей йоду методом розподілу Мета роботи. Визначити коефіцієнт розподілу йоду між двома фазами з даних, одержаних при вивченні рівноваги між двома нескінченно розведеними розчинами. Обчислити активність йоду в органічному розчиннику, допускаючи, що активність йоду в воді буде дорівнювати його концентрації. Методика роботи. У неідеальних розчинах при розрахунках за рівняннями для ідеальних систем тиск потрібно замінювати фугітивністю (леткістю), а концентрацію - активністю компонента. Активності компонентів є мірою реальної взаємодії речовин у розчині в рівноважному стані. Активність можна назвати ефективною концентрацією речовини, тому, підставляючи її в рівняння для ідеальних розчинів замість концентрації речовини, робимо ці рівняння справедливими для реальних розчинів. Відомо кілька експериментальних методів визначення активностей компонентів. У даній роботі ми познайомимось з одним, який базується на вивченні коефіцієнта розподілу речовини між двома незмішуваними розчинниками. Згідно з законом розбавлення Нернста, коефіцієнт розподілу йоду між його розчинами в органічній рідині та у воді дорівнює: (1) де aорг, -активність йоду в органічному розчиннику та у воді відповідно. Коефіцієнт розподілу К визначають із граничних умов, вивчаючи рівноважний розподіл йоду за дуже малих його концентрацій в органічній та водній фазах. Оскільки при нескінченому розведенні , а , то (2) Порядок роботи..Перишй варіант. Приготувати чотири-п'ять водних розчинів йоду (по 50 мл кожний) (вихідним є 0,1 н розчин йоду у воді). Піпеткою відібрати по 20 мл кожного розчину і помістити в колби місткістю 100 мл. Туди ж долити по 20 мл органічного розчинника, вказаного викладачем. Колби помістити в апарат для струшування на 30-40 хв. У цей час необхідно точно визначити концентрації йоду у вихідних розчинах. Для цього відібрати у три колби по 5 мл приготовлених розчинів і титрувати розчином тіосульфату натрію (0,05 або 0,01 н) у присутності крохмалю. Після закінчення струшування вміст колб перелити в ділильні воронки і через 10-15 хв відокремити водну фазу від неводної. Вміст йоду у водному шарі визначити так само, як і раніше, але для титрування використати більш розведений розчин тіосульфату (0.001 н). Концентрацію йоду в органічній фазі обчислити за рівнянням: (3) де С1 та С2 - концентрації йоду у воді до і після розподілу. Коефіцієнт розподілу йоду визначають для дуже розведених розчинів за рівнянням: (4) Для більш концентрованих розчинів замість Сорг треба використовувати активність аорг. Водні розчини залишаються дуже розведеними, тому в них активність і концентрація близькі одна до одної. У зв'язку з цим активність йоду в органічній фазі обчислюють за рівнянням Усі вихідні та кінцеві результати записати в таблицю за формою: № Водна фаза (до розподілу) Водна фаза (після розподілу) V1 V2 V3 Vсер С1 V4 V5 V6 Vсер C2 Cорг V1,V2,V3 - об'єми розчину тіосульфату натрію, які пішли на титрування проб до розподілу, . V4,V5,V6 - об'єми розчину тіосульфату натрію, які пішли на титрування проб після розподілу. . На основі одержаних даних побудувати графік залежності активності йоду в органічній фазі від його концентрації. Зробити висновок про те, які відхилення (позитивні чи негативні) від ідеальних розчинів спостерігаються у досліді. Одержане значення коефіцієнта розподілу порівняти з літературними даними. Другий варіант. Оптичну густину розчинів йоду можна визначити в процесі виконання роботи за допомогою фотоелектроколориметра (ФЕК), тому що розчини забарвлені. Перерахунок одержаних значень оптичної густини D на концентрацію йоду провадять за допомогою калібрувального графіка, побудованого в координатах . Третій варіант. У зв'язку з тим, що фіксанал розчину йоду містить у собі значну кількість йодиду калію, як вихідний може бути використано розчин йоду в органічній фазі, змішаний з 20 мл води. Перемішування цих фаз проводять 90 - 120 хв. Література: [21. с. 119-125; 22, с. 212-215, 217-219]. Робота № 2/5. Визначення термодинамічної активності компонентів розчину кріоскопічним методом Мета роботи. Визначити коефіцієнти активності розчиненої речовини та розчинника. Методика роботи. Термодинамічну активність розчиненої речовини можна визначити, якщо експериментально виміряти певну властивість розчину і скористатися для розрахунку рівнянням, що пов'язує виміряну властивість з концентрацією, замінивши в цьому рівнянні концентрацію на активність. Обов'язковою умовою при цьому є вимога, щоб згадане рівняння мало точне термодинамічне обгрунтування. Такі вимоги задовольняє рівняння (4) роботи № 2/1. Заради зручності використання його можна переписати в такій формі (1) де, згідно з рівнянням (9) роботи № 2/1, (2) а kкр - кріоскопічна стала розчинника. Інтегрування рівняння (1) пов'язано з певними труднощами. Річ у тім, що стандартний стан для розчиненої речовини (на відміну від розчинника) обирають, як правило, на основі закону Генрі, тобто таким чином, щоб активність збігалася з концентрацією в безмежно розведених розчинах. Тому "при інтегруванні в границях від 0 до m по нижній границі виникає . Для подолання цієї незручності використовується нова змінна j, яка визначається рівнянням: (3) Диференціал j дорівнює: (4) Підставивши рівняння (4) в (1), маємо: (5) або (6) При інтегруванні цього рівняння врахуємо, що в безмежно розведеному розчині , бо для такого розчину справедливою є рівність (7) з роботи № 2/1. Тоді (7) Оскільки (8) остаточно маємо: (9) Останні рівняння свідчать, що, хоча у вихідному рівнянні (1) стоїть безрозмірна активність а2, безпосередньо із кріоскопічних вимірювань визначається не раціональний коефіцієнт активності , а практичний . Інтеграл у рівнянні (9) береться графічно, як площа під кривою, побудованою в координатах j/m2 – m2 у границях від 0 до m2 Порядок роботи. Приготувати серію із шести розчинів досліджуваної речовини в інтервалі концентрацій від 0 до 4-5 m. За методикою, описаною у роботі № 2/1, визначити температуру замерзання кожного розчину, а також чистого розчинника. Розрахувати ΔT, j (за рівнянням (3)) та j/m2. Побудувати залежність величини j/m2 від моляльності розчину m2. Виміряти значення площ під кривою в інтервалах від 0 до кожної з досліджуваних концентрацій m2 (10) Розраховати lnγm та γm для кожного з розчинів. Результати експериментальних вимірювань та розрахунків звести у таблицю за формою: № m2 ΔT j j/m2 Sm2 lnγm γm 1 2 3 4 5 6 7 8 Оскільки в області невеликих концентрацій відношення j/m2 часто буває сталою величиною, значення інтеграла Sm2 за такої умови дорівнює: (11) Тоді відповідно до рівняння (9) (12) Одержані результати проаналізувати з цієї позиції, зіставивши, зокрема, дані четвертої та шостої колонок таблиці. За значеннями ΔT,що містяться в другій колонці, можна також розрахувати активність розчинника а1. Для цього можна скористатись наближеним рівнянням (2) з роботи № 2/1 або дещо точнішим, яке можна одержати інтегруванням рівняння (1) з роботи № 2/1 з урахуванням температурної залежності ентальпії плавлення розчинника. Останню можна виразити рівнянням Кірхгофа: (13) де ΔHпл - ентальпія переходу 1 моля твердого розчинника в розчин з концентрацією m2 за температури Т; ΔН*ПЛ - ентальпія переходу 1 моля твердого розчинника в рідкий стан за за температури Т0; ΔСР - різниця мольних теплоємностей рідкого і твердого розчинника, наближено приймається сталою. Підставляючи рівняння (13) в (1) з роботи № 2/1 й інтегруючи, одержимо: (14) Логарифм у другому доданку можна розкласти в ряд: (15) Якщо обмежитись першими двома членами ряду, то рівняння (14) можна переписати: (16) Якщо ж прийняти , то одержимо ще більш наближене рівняння: (17) Так, для водних розчинів ; ; . Тоді: (18) Активність розчинника а1 з рівнянь (1), (2), (14) та (18) є безрозмірною, тобто такою, що заміняє концентрацію, виражену мольними частками. Тому, розділивши її на мольну частку розчинника, можна одержати значення раціонального коефіцієнта активності . Література: [21, с. 75-86; 24, с. 363-367]. 3. ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В БАГАТОКОМПОНЕНТНИХ СИСТЕМАХ Правило фаз Гіббса. Умови термодинамічної рівноваги між фазами. Рівновага рідина - пара в двокомпонентних системах. Тиск насиченої пари над реальними розчинами. Закони Коновалова. Азеотропні суміші. Діаграми тиск - склад та температура кипіння - склад. Фракційна перегонка. Перегонка рідин, що не змішуються в рідкому стані. Рівновага рідина - рідина в двокомпонентних системах. Діаграма розчинності рідин, що обмежено змішуються. Критична температура розчинності. Рівновага рідина - тверде тіло в двокомпонентних системах. Діаграми плавлення двокомпонентних систем. Системи з різною розчинністю в твердому та рідкому станах. Евтектика. Термічний аналіз, криві кристалізації. Діаграми плавлення з утворенням хімічних сполук, що плавляться конгруентно або інконгруентно. Фізико-хімічвий аналіз. Трикомпонентні системи. Методи Гіббса та Розебома визначення складу трикомпонентних систем. Рівновага рідина -рідина в трикомпонентних системах. Діаграми плавлення трикомпонентних систем. Література: [1-7,9-11]. Робота № 3/1. Дослідження рівноваги рідина - рідина в двокомпонентній системі з обмеженою розчинністю рідин Мета роботи. Визначення температур розшарування рідких сумішей різного складу бінарної системи з обмеженою взаємною розчинністю і побудова діаграми температура -склад. Методика роботи. Взаємно обмежена розчинність двох рідин спостерігається в системах із значними відхиленнями від ідеальності. Розчинність таких рідин залежить від температури. В одних системах взаємна розчинність рідин із зростанням температури збільшується (системи з верхньою критичною температурою розчинності - точка К1: вода - анілін, рис.1,а), а в інших падає (система з нижньою критичною температурою розчинності - точка К2: γ-колоідин - вода, рис. 1,б). Критичною температурою розчинності називається температура, за якої склад обох рівноважних рідких фаз є однаковим. Залежність розчинності від температури пов'язана із знаком теплового ефекту, який спостерігається при розчиненні 1 моля речовини у великій кількості її насиченого розчину (так званої остатньої теплоти розчинення). Якщо при розчиненні теплота поглинається, то, згідно з принципом Ле-Шательє, її підведення викличе процес, що послаблює зовнішній вплив на систему, тобто подальше розчинення речовини. В іншому разі підведення теплоти викличе часткове виділення розчиненої речовини, тобто зменшення її розчинності, що також послабить вплив зовнішньої дії на систему. Можлива і зміна знаку теплового ефекту із зміною температури, тобто перехід його від екзотермічного ефекту через нуль до ендотермічного ефекту, або навпаки. Відповідно до цього повинна змінитися і залежність розчинності даної речовини від температури. Температура, °С Вміст C6H5NH2, %(мас). Вміст H2O, % (мас.) Рис. 1. Діаграми розчинності для рідин з обмеженою розчинністю: а - з верхньою критичною температурою розчинення; б - з нижньою критичною температурою розчинення. На діаграмах розчинності криві М1К1Н1 та М2К2Н2 поділяють діаграму на дві області: гомогенну та гетерогенну (заштрихована область). Рівновага в гетерогенних багатокомпонентних системах описується за допомогою правила фаз Гіббса: , де К - кількість компонентів; Ф - кількість фаз: 2 - кількість зовнішніх факторів, що діють на систему (тиск Р, температура Т). Склад рівноважних фаз (спряжених розчинів) знаходять за допомогою нод (ВС), а їх кількісні співвідношення - за правилом важелів. Наприклад, якщо склад усієї системи в цілому визначається точкою D, то Положення критичної точки К1 (або К2) на діаграмі визначається згідно з правилом Алексєєва: середини нод, що розташовані між точками, які зображують склади рівноважних фаз за різних температур, лежать на одній прямій, що йде від критичної точки. Порядок роботи. Ряд ампул з відомим складом обох речовин, що досліджуються (фенол і вода), помістити у водяну баню, температура якої повільно підвищується; визначити ту температуру, за якої суміш стає однорідною (гомогенною). Для перемішування сумішей ампули періодично струшують. Після цього при постійному перемішуванні воду в стакані повільно охолоджують, пускаючи в змійовик холодну воду; відмітити температури, за яких суміші в пробірках знову стають гетерогенними. Різниця між температурами гомо- і гетерогенізації не повинна перевищувати 1°С. Середнє з одержаних значень дасть температуру, за якої досліджувані рідини розчиняються одна в одній у тому співвідношенні, в якому вони були взяті. Одержані результати досліду занести у таблицю. № пробірки Склад суміші, % (мас.) Температура, 0С фенол вода гомогенізації гетерогенізації середня За даними таблиці побудувати діаграму розчинності у координатах Тсередня - склад. Література: [21, с. 87-98; 22, с. 191-202; 23, с. 158-162]. Робота № 3/2. Вивчення рівноваги рідина - пара у двокомпонентних системах з необмеженою розчинністю компонентів у рідкому стані Мета роботи. На підставі одержаних експериментальних даних побудувати рівноважну діаграму температура кипіння - склад рідкої суміші (пари). Порядок роботи. 1. Приготувати дев'ять сумішей двох взаєморозчинних рідин, які значно відрізняються за температурою кипіння (наприклад, бензол - ацетон, чотирихлористий вуглець - ацетон, дихлоретан - толуол, бензол - хлорофором тощо). Суміші з інтервалом у 10% (об.) готувати в сухих колбах з притертим корком загальним об'ємом 10 мл. 2. Для всіх сумішей, а також для чистих компонентів за допомогою рефрактометра визначити коефіцієнт заломлення. Після кожного вимірювання призму ретельно протерти фільтрувальним папером. | |
| Просмотров: 603 | Загрузок: 22 | Рейтинг: 0.0/0 | |
| Всего комментариев: 0 | |