| Главная » Файлы » Рефераты » Рефераты |
Фулерени: їх будова, синтез та фізичні властивості
| [ Скачать с сервера (1.09 Mb) ] | 01.09.2017, 09:21 |
| Фулерени, бакіболи або букіболи - молекулярні сполуки, що належать до класу алотропних форм вуглецю (інші - алмаз, карбін і графіт) і представляють собою опуклі замкнені багатогранники, складені з парного числа трикоординованних атомів вуглецю. Своєю назвою ці сполуки зобов'язані інженеру і дизайнеру Річарду Бакмінстеру Фуллеру, чиї геодезичні конструкції побудовані за подібним принципом. Історія відкриття фулеренів У 1985 році група дослідників - Роберт Керл, Харолд Крото, Річард Смоллі, Хіс і О'Брайен - досліджували мас-спектри парів графіту, отриманих при лазерному опроміненні (абляції) твердого зразка, і виявили піки з максимальною амплітудою, відповідні кластерам, що складаються з 60 і 70 атомів вуглецю. Вони припустили, що ці піки відповідають молекулам С60 і С70 і висунули гіпотезу, що молекула С60 має форму усіченого ікосаедра симетрії Ih. Для молекули С70 була запропонована структура з більш витягнутою еліпсоїдальної формою симетрії D5h. Слід зазначити, що відкриття фулеренів має свою передісторію: можливість їх існування була передбачена ще в 1971 році в Японії і теоретично обгрунтована в 1973 році в СРСР. Розрахунок показав, що подібна структура має закриту вуглецеву оболонку і повинна володіти високою енергетичною стабільністю. За відкриття фулеренів Крото, Смоллі і Керлі в 1996 році була присуджена Нобелівська премія з хімії. Природний мінерал Шунгіт - докембрийская гірська порода, що є перехідною стадією від антрациту до графіту. Зустрічається чорного, темно-сірого та коричневого кольорів. Названий на честь селища Шуньга в Карелії. Проявляє значну електропровідність. Теплотворна здатність 7500 ккал / кг. У золі шунгита (як і у всіх природних графітів, що містять домішки) міститься ванадій, нікель, молібден, мідь і ін. Чистий шунгіт зустрічається в природі досить рідко, та й то в основному у вигляді тонких, до 30 см шириною, прожилок. Найчастіше він присутній в якості домішки в шунгітових сланців і доломітах, поширених на території всього Заонежжя - від Гірвас на заході до Толвуї і Шуньги на сході. Основні запаси шунгітів знаходяться на території Заонезького півострова і навколо північного краю Онезького озера. До теперішнього часу розвідано два родовища: «Максовське родовище» (запаси невідомі) і «Зажогінське родовище» із запасами 35 млн тонн. Розрізняють два різновиди: 1) Блискучий різновид • З = 94% • O, N = 1,9% • H = 0,8% • зольність = до 2,2% 2) Матово-сірий різновид • З = 64% • O, N = 3,5% • H = 6,7% • зольність = до 3,3%. Структурні властивості фулеренів Спочатку даний клас сполук був обмежений лише структурами, що включають тільки п'яти-і шестикутні грані. Важливо, що для існування такого замкненого багатогранника, побудованого з n вершин, що утворюють тільки п'яти-і шестикутні грані, відповідно до теореми Ейлера для багатогранників, яка стверджує справедливість рівності: n - e + f = 2 (необхідною умовою є наявність рівно 12 п'ятикутних граней і шестикутних граней). Як бачимо, у молекулах фулеренів атоми вуглецю розташовані у вершинах правильних шести- і п’ятикутників, з яких складена поверхню сфери або еліпсоїда. Найбільш симетричний і найбільш повно вивчений - фулерен C60, в якому вуглецеві атоми утворюють усічений ікосаедр, що складається з 20 шестикутників і 12 п'ятикутників і нагадує футбольний м'яч. Оскільки кожен атом вуглецю фулерену С60 належить одночасно двом шести- і одному п’ятикутнику, то всі атоми в С60 еквівалентні, що підтверджується спектром ЯМР ізотопу 13С - він містить всього одну лінію. Однак не всі зв'язки С-С мають однакову довжину. Зв'язок С = С, що є спільною стороною для двох шестикутників, становить 1,39 A, а зв'язок С-С, загальний для шести-і п'ятикутника, довший і дорівнює 1,44 A. Крім того, зв'язок першого типу подвійний, а другого - одинарний, що істотно для хімії фулерену С60. Кристалічний стан фулеренів Фулерит - це молекулярні кристали, в вузлах решітки якого знаходяться молекули фулерену. При нормальних умовах (300 К) молекули фулерену утворюють гранецентровану кубічну (ГЦК) кристалічну решітку (фулерен С60). Період такої решітки становить а = 1,417 нм, середній діаметр молекули фулерену С60 – 0,708 нм, b - відстань між сусідніми молекулами С60, що дорівнює 1,002 нм. Щільність фулериту становить 1,7 г/см3, що значно менше щільності графіту (2,3 г/см3), і, тим більше, алмазу (3,5 г/см3). Це пов'язано з тим, що молекули фулерену, розташовані у вузлах решітки фулериту, порожнисті. Молекули утримуються в кристалі силами Ван-дер-Ваальса, визначаючи в значній мірі макроскопічні властивості твердого C60. Оскільки сили взаємодії між молекулами С60 в кристалі малі, а симетрія дуже висока, то при температурі вище 260 К молекули фулерену обертаються, і до них цілком спокійно можна застосувати модель кульового шару. При зниженні температури (Т <260 K) обертання молекул фулерену припиняється. При Т = 260 К відбувається зміна кристалічної структури фулериту (фазовий перехід першого роду) з одночасним заморожуванням обертального руху молекул внаслідок збільшення енергії міжмолекулярної взаємодії. Повне заморожування обертань відбувається при 165 К. Низькотемпературна фаза фулериту має просту кубічну (ПК) решітку. Елементарна комірка кристалічної решітки фулериту містить 8 тетраедричних і 4 октаедричних порожнини, кожна з яких оточена відповідно 4 і 6 молекулами С60. Розміри октаедричних порожнин становлять 0,42 нм, тетраедричних - 0,22 нм. Існують також кристали фулериту, що складаються з молекул С70. Вони мають об'ємноцентровану (ОЦК) кристалічну решітку з невеликою домішкою гексагональної фази. Дослідження кристалів вищих фулеренів утруднені складністю їх отримання. Атоми вуглецю в молекулі фулерену пов'язані σ-і π-зв'язками, в той час як хімічного зв'язку (у звичайному розумінні цього слова) між окремими молекулами фулеренів в кристалі немає. Тому в конденсованій системі окремі молекули зберігають свою індивідуальність (що важливо при розгляді електронної структури кристала). Фулерит хімічно і термічно досить стійкий, хоч і являє собою фазу, термодинамічно невигідну відносно графіту. Він зберігає стабільність в інертній атмосфері аж до температур порядку 1200 К, при яких відбувається утворення графіту. Утворення рідкої фази аж до цих температур не спостерігається. У присутності кисню вже при 500 К спостерігається помітне окислення з утворенням CO і CO2. Хімічної деструкції фулериту також сприяє наявність слідів розчинників. Фулерит досить легко розчиняється в неполярних ароматичних розчинниках і в сірковуглеці CS2. Існують дані про утворення з фулериту феромагнітних полімеризованих фаз (так званий магнітний вуглець) під дією тиску і температури, хоча природа цього явища і самі дані не цілком однозначні. Існування таких фаз може бути пов'язано з утворенням дефектів, присутністю домішкових атомів і частинок, а також з частковим руйнуванням молекул фулерену. При тисках понад 10 ГПа і температурах понад 1800 К відбувається утворення алмазних фаз, причому за певних умов можуть бути отримані нанокристалічні алмази. Відзначають, що утворення алмазів з фулериту відбувається при більш низьких температурах у порівнянні з графітом. Проте промислових масштабів на сьогоднішній день досягти неможливо, враховуючи важкодоступність фулеренів необхідної якості. Кристалічна структура фулериду Cs3C60. Особливістю фулериту є присутність порівняно великих міжмолекулярних порожнин, в які можуть бути введені атоми і невеликі молекули. Наприклад, в результаті заповнення цих пустот атомами лужних металів отримують фулериди, що проявляють надпровідні властивості за температур близьких до 20-40 К. Полімеризований фулерит є найтвердішою речовиною, відомою науці (приблизно в 2 рази твердіше алмаза). Теоретично, з нього можна виготовляти інструменти для обробки легованих сталей і алмазів, що, однак, далеко від практичної реалізації. Неможливість такого застосування фулериту пояснюється слабкими міжмолекулярними зв’язками, які утворюють надзвичайно жорсткі молекули фулеренів. Фулерен С70 та вищі фулерени Наступним за поширеністю є фулерен C70, що відрізняється від фулерену C60 вставкою поясу з 10 атомів вуглецю в екваторіальну область C60, в результаті чого молекула C70 виявляється витягнутою і нагадує своєю формою м'яч для гри в регбі. Найбільш короткі зв'язки з'єднують вершини двох різних пентагону. Найбільш довгі розташовані в п'ятичленних циклах. Геометричні параметри молекули С70 відновлені на підставі вимірювання спектру втрат енергії електронів при пружному розсіюванні на молекулах С70 в газоподібному стані. Так звані вищі фулерени, що містять більше число атомів вуглецю, утворюються в значно менших кількостях і часто мають досить складний ізомерний склад. Серед найбільш вивчених вищих фулеренів можна виділити молекули, що містять 74, 76, 78, 80, 82 і 84 атомів вуглецю. Фізичні властивості Провідність і надпровідність: Молекулярний кристал фулерену є напівпровідником з шириною забороненої зони ~ 1.5 еВ, тому його властивості багато в чому аналогічні властивостям інших напівпровідників. Власне, ряд досліджень був пов'язаний з питаннями використання фулеренів у якості нового матеріалу для традиційних додатків в електроніці: діод, транзистор, фотоелемент і т. п. Тут їх перевагою у порівнянні з традиційним силіцієм є малий час фотовідгуку (одиниці нс). Однак істотним недоліком виявилося вплив кисню на провідність плівок фулеренів і, отже, виникла необхідність в захисних покриттях. У цьому сенсі більш перспективно використовувати молекулу фулерену в якості самостійного нанорозмірного пристрою і, зокрема, підсилювального елементу. На початку 1991 року було встановлено, що легування твердого С60 невеликою кількістю лужного металу призводить до утворення матеріалу з металевою провідністю, який при низьких температурах переходить в надпровідник. Нелінійні оптичні властивості фулеренів Аналіз електронної структури фулеренів показує наявність π-електронних систем, для яких є характерними великі величини нелінійної сприйнятливості. Фулерени дійсно володіють нелінійними оптичними властивостями. Однак через високу симетрії молекули С60 генерація другої гармоніки можлива тільки при внесенні асиметрії в систему (наприклад зовнішнім електричним полем). З практичної точки зору привабливою є висока швидкодія (~ 250 пс), що визначає гасіння генерації другої гармоніки. Крім того, фулерени С60 здатні генерувати й третю гармоніку. Іншою вірогідною областю використання фулеренів і, в першу чергу, С60 є оптичні затвори. Експериментально показана можливість застосування цього матеріалу для довж | |
| Просмотров: 2099 | Загрузок: 47 | Рейтинг: 0.0/0 | |
| Всего комментариев: 0 | |